含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量及酸浸研究(孙红娟)

彭同江 刘福生 张宝述 孙红娟

（西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

摘要 对采自新疆尉犁蛭石矿、河南灵宝-陕西潼关蛭石矿的工业蛭石矿物样品进行了可交换性阳离子、交换容量和酸处理试验研究。结果发现新疆尉犁蛭石矿金云母-蛭石中的可交换性阳离子主要为Na＋和Ca2＋，其次有Mg2＋和K＋、Ba2＋和Sr2＋。而河南灵宝-陕西潼关蛭石矿工业蛭石样品主要为Ca2＋和Mg2＋，其次为Na＋、K＋等。金云母-蛭石和绿泥石-蛭石间层矿物的阳离子交换容量随间层结构中蛭石晶层的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之间，仅为蛭石最大阳离子交换容量的一半。金云母-蛭石样品阳离子交换容量大小与K2O含量呈负相关关系，与（Na2O＋CaO）含量呈正相关关系。层间可交换性阳离子的氧化物CaO和Na2O的酸浸取率最高，层间不可交换性阳离子的氧化物 K2O次之，八面体中阳离子的氧化物MgO、Fe2O3和Al2O3具有较高的酸浸取率，而四面体阳离子的氧化物SiO2的酸浸取率最低；金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层含量高的样品酸浸取率高，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

关键词 金云母-蛭石；间层矿物；阳离子交换容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者简介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，矿物晶体化学专业。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量

（一）原理

根据工业蛭石样品的化学成分研究，蛭石晶层中可交换性阳离子的种类主要有：K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋等。用醋酸铵（NH4Ac）作为淋洗剂，

离子可将工业蛭石中的可交换性阳离子交换出来：

中国非金属矿业

测定提出液中的K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋离子的含量，即可求出各种可交换性阳离子的含量。若加入CaCl2溶液，Ca2＋离子又可将NH4＋ 质工业蛭石中的NH4＋ 交换出来：

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测定提出液中

离子的含量即可求出工业蛭石样品中阳离子交换容量（CEC）。

（二）实验

称取1 g研磨至0.25mm的样品置于250 mL的塑料杯中（塑料杯已在100℃下烘干1 h，并称重），然后置于烘箱中，在100℃条件下烘2 h，取出后置于干燥器中，冷却后立即称重。

在烘干称重后盛有样品的塑料杯中加入40 mL（pH＝7）醋酸铵溶液，在磁力搅拌器上搅拌5 min后放置24 h。然后，用醋酸铵溶液（1 mol/L pH＝7）将样品全部移入漏斗中，并洗涤杯子3～4 次，用慢速定量滤纸过滤。继续洗涤滤纸与沉淀15次，滤液收入100 mL的容量瓶中，用HCl溶液酸化至阳离子标准溶液（即原子吸收光谱用阳离子标准溶液）的浓度，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀后用原子吸收光谱测定K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Sr2＋、Ba2＋离子的浓度。

将滤纸连同沉淀物用乙醇冲洗12次以洗掉残余的NH4Ac。后将沉淀物和滤纸一同移入250 mL的三角瓶中，并加入50 mL氯化钙甲醛混合液，再加入约相当于阳离子交换容量80%的氢氧化钠标准溶液，加塞后在磁力搅拌器上搅拌5 min。静止24 h后加入6滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至稳定的粉红色为止。阳离子交换容量的计算公式：

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式中：CEC为阳离子交换容量，m mol/100 g；c为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度；V为所耗氢氧化钠标准溶液的总体积，mL；G为样品的质量，g。

所获实验数据经（1）式计算后得出样品的阳离子交换容量（总量）及阳离子交换分量（表1）。

表1 金云母、间层矿物样品不同阳离子的交换分量与阳离子交换总量（m mol/100 g）

注：Wp-1—为采自新疆尉犁蛭石矿的金云母；CEC（1）为各实测阳离子交换分量之和；CEC（2）为实测阳离子交换总量；nd为未测定。

（三）阳离子交换容量及其变化规律

由表1，河南灵宝-陕西潼关工业蛭石中的可交换性阳离子主要为Ca2＋和Mg2＋，而新疆尉犁工业蛭石中的可交换性阳离子主要为Na＋和Ca2＋，其次有Mg2＋和K＋，Ba2＋和Sr2＋含量均很低。从阳离子交换分量之和［CEC（1）］和阳离子交换总量［CEC（2）］来看，二者非常吻合。从而说明了如下两点：①所采用测定间层矿物样品阳离子交换容量的方法是合理的，测试结果是准确的；②除所测定的可交换性阳离子以外，其他未被测定的可交换性阳离子（如Rb等）含量是非常低的。

具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量大，如蒙脱石的最高约为140 m mol/100 g、蛭石的最高约为180 m mol/100 g。不具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量小，如新疆尉犁金云母为8.82 m mol/100 g，与高岭石、绿泥石相近（Wilson，1987）。阳离子交换容量大小和可交换阳离子的种类主要取决于两方面因素。对于蒙脱石、蛭石等层间具有水化阳离子层的矿物，阳离子交换容量的大小80%以上取决层电荷数的大小，其余与结构层边缘羟基键的水解作用有关。本文中所研究的样品分别为金云母与蛭石晶层和绿泥石与蛭石晶层所构成的间层矿物，阳离子交换容量的大小主要取决于间层矿物中蛭石晶层的含量及其层电荷数的大小，而可交换性阳离子的种类则主要取决于蛭石晶层层间水化阳离子的种类。根据表1金云母-蛭石间层矿物样品的阳离子交换总量在56.92～98.95 m mol/100 g之间，绿泥石-蛭石间层矿物样品的阳离子交换总量在83.63～90.25 m mol/100 g之间，分别约为蛭石（CEC为100～180 m mol/100 g）的一半。

表1表明，新疆尉犁金云母-蛭石样品的可交换性阳离子Na和Ca的阳离子交换容量分别在7.0～57.5 m mol/100 g和13.3～77.39 m mol/100 g之间，而Mg、K等阳离子交换容量很小，分别在6.35～10.42 m mol/100 g和1.89～3.10 m mol/100 g之间。因此，金云母-蛭石间层结构中的蛭石晶层属Na、Ca型及Na—Ca混合型蛭石晶层。而河南灵宝-陕西潼关蛭石矿工业蛭石间层结构中蛭石晶层属于Mg、Ca型。

研究发现新疆尉犁蛭石矿金云母-蛭石样品的阳离子交换容量的大小与K2O、Na2O和CaO含量的大小密切相关，而其他组分如SiO2等对其影响很小。

通过对新疆尉犁工业蛭石的研究表明，金云母-蛭石阳离子交换容量（CEC m mol/100 g）大小与K2O和Na2O＋CaO百分含量之间具有很好的线性关系（图1），其中：

中国非金属矿业

相关系数为0.92。

中国非金属矿业

相关系数为0.90。

图1 金云母-蛭石样品阳离子交换容量（CEC） 随K2O 和Na2O＋CaO 含量（质量分数） 的变化

可以看出，随着K2O含量的增加，样品的阳离子交换容量减小；随（Na2O＋CaO）含量的增加，阳离子交换容量增加。从而表明，随K2O含量的增加，蛭石晶层的含量降低；随（Na2O＋CaO）含量的增加，蛭石晶层的含量增加。由此可以得出，在金云母变化为金云母-蛭石的过程中，溶液中富含Na＋和Ca2＋离子组分。

对于金云母-蛭石样品来说，我们发现其阳离子交换容量的大小与样品的粉末X射线衍射谱特征有一定关系。一般说来，阳离子交换容量小于75 m mol/100 g的样品，其粉末X射线衍射图上发现有较强的金云母的衍射峰；高于95 m mol/100 g样品，发现有蛭石的衍射峰。这进一步表明对样品阳离子交换容量的贡献主要来自于间层结构中蛭石晶层的含量。蛭石晶层的含量越高，间层矿物的阳离子交换容量越大。

二、酸浸实验研究

（一）酸处理实验与酸浸取物分析

酸处理试验步骤与实验方法如下：

1）将烧杯在100℃下烘干1 h后称重。

2）分别在烧杯中加0.5 g样品。

3）将盛样品的烧杯放在烘箱中在100℃下烘干2 h。

4）从烘箱中取出烧杯在干燥器中凉至室温后称重，计算出样品除去吸附水后的质量。

5）将烧杯中分别加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀盐酸30 mL，搅拌均匀后静止作用12 h。

6）过滤、洗涤、定溶后用原子吸收光谱法测定滤液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法对所选的3个样品进行了酸处理和酸浸取物的分析。测定结果转换成氧化物百分含量后列入表2中。

表2 不同浓度的稀盐酸对样品不同氧化物的腐蚀量（wB/%）

注：X为盐酸溶液的浓度，单位mol/L。

（二）酸蚀量与酸浸取物的变化规律

由表2可以看出，在不同盐酸浓度溶液的情况下金云母样品主要氧化物的酸蚀量都大大低于金云母-蛭石样品主要氧化物的酸蚀量，这表明金云母的耐酸性能高于金云母-蛭石间层矿物。

金云母-蛭石间层矿物两个样品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分为三种情形。

（1）处于蛭石晶层层间域中的水化阳离子

刘福生等（2002）给出的金云母-蛭石间层矿物样品的可交换性阳离子氧化物的含量（不考虑H2O＋）分别为，Wv-6a：CaO 0.612%，Na2O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na2O 1.79%，考虑所含H2O＋后样品的可交换性阳离子氧化物的含量分别为，Wv-6a：CaO 0.580%，Na2O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na2O 1.702%，这些数值与表2中CaO和Na2O的腐蚀量非常相近（其差别来源于对样品进行不同的处理及分析的误差）。由于水化阳离子与结构层间的结合最弱，故CaO和Na2O的酸浸取率最高，其中CaO几乎全部浸出，Na2O的浸取率在82.27%～89.24%之间。

（2）在结构中以离子键相结合的阳离子

在结构中与阴离子呈离子键结合的阳离子主要有：K＋、Mg2＋、Fe2＋、Al3＋。相应氧化物酸浸取率分别为 K2O 6.33%～13.80%，Al2O33.67%～12.45%，Fe2O34.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。离子键的结合力高于蛭石晶层层间水化阳离子与结构层之间的结合力，而又小于硅氧四面体内的共价键结合力，因此，以离子键结合的阳离子氧化物的酸浸取率低于层间水化阳离子氧化物，而又高于以共价键结合的阳离子氧化物。

（3）在结构中以共价键结合的阳离子

在结构中与阴离子呈共价键结合的阳离子只有Si4＋，SiO2的酸浸取率最低，为2.15%～3.02%。

蛭石晶层的水化阳离子最容易被酸淋滤出来，即使在低浓度的盐酸溶液中，且它们的酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小；其次是处于金云母晶层的层间K＋离子。MgO、Fe2O3和Al2O3也具有较高的酸蚀量百分数，其中MgO、Al2O3的酸蚀量随盐酸浓度的增大而急剧增大，Fe2O3酸蚀量随盐酸浓度的增大而缓慢增大；SiO2的酸蚀量最低，且酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小。

金云母-蛭石样品与金云母样品相比较，层间阳离子、八面体阳离子、四面体阳离子都具有较高的氧化物酸蚀量百分数。这表明金云母-蛭石的结构稳定性较金云母差，即使是金云母-蛭石间层结构中的金云母晶层也是如此。这一结果与热分析所得出的结果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理

对于蛭石及含蛭石晶层的间层矿物酸蚀机理的研究不多。但对于蒙脱石酸活化机理研究已经很深入，并得出比较一致的结论。即当用酸处理蒙脱石时 蒙脱石层间的可交换性阳离子（如Ca2＋、Mg2＋、Na＋、K＋等）可被氢离子交换而溶出，同时随之溶出的还有蒙脱石八面体结构中的铝离子及羟基。因此，活化后的蒙脱石比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（张晓妹，2002）。下面结合前面的试验与分析结果对金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理进行讨论。

1.酸浸取反应机理

金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的结构和阳离子占位与蒙脱石的大致相同，只是蛭石晶层八面体中的阳离子主要是Mg2＋，而蒙脱石则主要是Al3＋，而与蛭石晶层相间排列的还有金云母晶层。因此，金云母-蛭石间层矿物的酸蚀机理可以看成是蛭石晶层和金云母晶层分别与酸进行作用。

蛭石晶层与盐酸产生离子交换反应和酸腐蚀反应，后者导致结构的局部破坏。其中离子交换反应是氢离子将样品中蛭石晶层的层间可交换阳离子如K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等置换出来。

氢质蛭石晶层在酸的继续作用下结构产生局部破坏，溶出八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

金云母晶层与盐酸产生酸腐蚀反应，产生局部结构被破坏，溶出层间阳离子、八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

上述反应可归三类：H＋离子与蛭石晶层层间可交换阳离子的交换反应；H＋离子与结构中八面体片上的（OH）-和四面体片中Si-OH上的（OH）-中和形成H2O的反应；阳离子从结构上解离形成盐和偏硅酸的反应。

2.酸浸取规律的晶体化学分析

金云母-蛭石间层矿物属三八面体层状硅酸盐矿物。由金云母的晶体结构特点可知，结构中阳离子与阴离子结合有两种化学键，即离子键和共价键。其中，四面体阳离子（主要为 Si4＋）与阴离子（氧）的化学键主要为共价键，因而在结构中的联结力最强；八面体阳离子（主要为Mg2＋）以离子键与阴离子（氧和羟基）结合，联结力相对较强；层间阳离子位于层间域内与底面氧以弱离子键结合，联结力较弱。金云母-蛭石间层矿物结构中金云母晶层的情形与金云母相类似，蛭石晶层的八面体和四面体两种位置的化学键特点与金云母的情形也相类似。在金云母-蛭石间层结构中联结力相对最弱的位置是蛭石晶层层间水化阳离子的位置，由于水分子的存在，层间阳离子与结构层的联结力比金云母的更弱。

上述晶体化学特点决定了四面体阳离子Si4＋的酸浸取率最小，八面体阳离子Mg2＋、Al3＋、Fe2＋酸浸取率较大，层间可交换性阳离子Na＋、Ca2＋最大。

因此，金云母-蛭石间层矿物样品不同氧化物酸浸取率的大小取决于晶体结构的强度和阴阳离子之间的化学键强度的大小。

3.酸蚀作用历程与结构破坏

根据酸蚀试验和分析结果，结合金云母-蛭石的晶体结构特点，得出金云母-蛭石酸蚀作用和结构破坏的过程如下。

酸蚀过程中各种酸蚀反应首先沿矿物颗粒边缘和结构缺陷部位进行。H＋离子与层间可交换阳离子产生交换反应，形成氢质蛭石，交换出来的阳离子Na＋、Ca2＋、K＋等形成盐；H＋离子与八面体中的（OH）-作用，形成H2O，其结果导致与（OH）-呈配位关系的Mg2＋和其他阳离子随（OH）-的解离而裸露于外表面并变得不稳定，从而脱离结构表面并进入溶液形成盐；H＋离子与四面体片边缘的Si-O（或OH）作用，中和后形成H2O，并使Si4＋裸露，进一步使Si4＋解离并形成偏硅酸配阴离子；伴随着H＋离子的这些反应，还会导致金云母晶层边缘的层间阳离子（主要为K＋）从结构中解离出来；整个结构的破坏程度和酸蚀量随H＋浓度增大和反应时间的增长而增大。酸蚀反应主要发生在结构层的边缘、层间域和结构缺陷部位。

X射线分析结果表明，金云母-蛭石间层矿物具有较好的耐酸蚀性能，层间可交换性阳离子的氢交换反应和边缘与缺陷部位离子的解离和浸取，没有导致金云母-蛭石间层结构的破坏。但结合酸浸取物和酸浸取残留物的研究，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

三、结论

金云母-蛭石间层矿物具有良好的阳离子交换性。因此，它可用于环保，吸附水中的重金属离子或有机污染物，回收有用物质；在农业上用作储水和储肥载体，改良土壤等等。含蛭石晶层矿物结构中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性条件下易被淋滤出来。因此，它可在农业上用作储水和储肥载体，同时又是长效肥料。一方面可为植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透气性能等等。

酸浸取的结果导致金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的可交换性阳离子几乎全部被淋滤交换出来，同时也在结构层边缘和结构缺陷部位淋滤出其他组分。其结果导致金云母-蛭石间层矿物比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸处理后的金云母-蛭石间层矿物可用于环保方面作污水处理剂。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of industrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na＋，Ca2＋，and Mg2＋，K＋，Ba2＋，Sr2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg2＋，Ca2＋，and Na＋，K＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K2O and positively related to the content of Na2O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na2O are the highest and that of K2O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe2O3and Al2O3are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO2are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.

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